304 tubo capillare Nanocompositi a base di ossido di tungsteno/fullerene come elettrocatalizzatori e inibitori delle reazioni parassite VO2+/VO2+ in acidi misti

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Composizione chimica del tubo a spirale in acciaio inossidabile 304

Il tubo a spirale in acciaio inossidabile 304 è un tipo di lega austenitica di cromo-nichel.Secondo il produttore del tubo a spirale in acciaio inossidabile 304, il componente principale è Cr (17%-19%) e Ni (8%-10,5%).Per migliorarne la resistenza alla corrosione sono presenti piccole quantità di Mn (2%) e Si (0,75%).

Proprietà meccaniche del tubo a spirale in acciaio inossidabile 304

Le proprietà meccaniche del tubo a spirale in acciaio inossidabile 304 sono le seguenti:

• Resistenza alla trazione: ≥515MPa
• Limite di snervamento: ≥205MPa
• Allungamento: ≥30%

Applicazioni e usi del tubo a spirale in acciaio inossidabile 304

Il costo relativamente elevato delle batterie a flusso redox al vanadio (VRFB) ne limita l’uso diffuso.La cinetica delle reazioni elettrochimiche deve essere migliorata al fine di aumentare la densità di potenza e l'efficienza energetica del VRFB, riducendo così il costo del kWh del VRFB.In questo lavoro, nanoparticelle di ossido di tungsteno idratato (HWO) sintetizzate idrotermicamente, C76 e C76/HWO, sono state depositate su elettrodi in tessuto di carbonio e testate come elettrocatalizzatori per la reazione redox VO2+/VO2+.Microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM), spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX), microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM), diffrazione di raggi X (XRD), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), Fourier infrarosso spettroscopia trasformata (FTIR) e misure dell'angolo di contatto.È stato scoperto che l'aggiunta di fullerene C76 a HWO può migliorare la cinetica dell'elettrodo rispetto alla reazione redox VO2+/VO2+ aumentando la conduttività e fornendo gruppi funzionali contenenti ossigeno sulla sua superficie.Il composito HWO/C76 (50% in peso di C76) si è rivelato il più adatto per la reazione VO2+/VO2+ con ΔEp di 176 mV rispetto a 365 mV per il tessuto di carbonio non trattato (UCC).Inoltre, il composito HWO/C76 ha mostrato una significativa inibizione della reazione parassita di evoluzione del cloro dovuta ai gruppi funzionali W-OH.
L’intensa attività umana e la rapida rivoluzione industriale hanno portato a una domanda di elettricità inarrestabilmente elevata, che cresce di circa il 3% all’anno1.Per decenni, l’uso diffuso di combustibili fossili come fonte di energia ha portato a emissioni di gas serra, con conseguente riscaldamento globale, inquinamento dell’acqua e dell’aria, minacciando interi ecosistemi.Di conseguenza, si prevede che entro il 2050 la quota di energia rinnovabile pulita e di energia solare raggiungerà il 75% dell’elettricità totale1.Tuttavia, quando la produzione di energia rinnovabile supera il 20% della produzione totale di elettricità, la rete diventa instabile. 1. Lo sviluppo di sistemi efficienti di stoccaggio dell’energia è fondamentale per questa transizione, poiché devono immagazzinare l’elettricità in eccesso e bilanciare domanda e offerta.
Tra tutti i sistemi di accumulo di energia come le batterie a flusso redox ibride al vanadio2, tutte le batterie a flusso redox al vanadio (VRFB) sono le più avanzate grazie ai loro numerosi vantaggi3 e sono considerate la migliore soluzione per l'accumulo di energia a lungo termine (~30 anni).Utilizzo di fonti energetiche rinnovabili4.Ciò è dovuto alla separazione tra potenza e densità di energia, risposta rapida, lunga durata e costi annuali relativamente bassi di 65 dollari/kWh rispetto ai 93-140 dollari/kWh per le batterie agli ioni di litio e al piombo e ai 279-420 dollari/kWh./kWh batterie rispettivamente 4.
Tuttavia, la loro commercializzazione su vasta scala continua a essere ostacolata da costi di capitale di sistema relativamente elevati, dovuti principalmente ai pacchi batteria4,5.Pertanto, migliorare le prestazioni della batteria aumentando la cinetica delle reazioni di due semicelle può ridurre le dimensioni della batteria e quindi ridurre i costi.Pertanto è necessario un rapido trasferimento degli elettroni sulla superficie dell'elettrodo, a seconda del design, della composizione e della struttura dell'elettrodo, che deve essere attentamente ottimizzata.Sebbene gli elettrodi a base di carbonio abbiano una buona stabilità chimica ed elettrochimica e una buona conduttività elettrica, se non trattati, la loro cinetica sarà lenta a causa dell'assenza di gruppi funzionali dell'ossigeno e dell'idrofilicità7,8.Pertanto, vari elettrocatalizzatori vengono combinati con elettrodi di carbonio, in particolare nanostrutture di carbonio e ossidi metallici, per migliorare la cinetica di entrambi gli elettrodi, aumentando così la cinetica degli elettrodi VRFB.
Sono stati utilizzati molti materiali di carbonio, come carta carbone9, nanotubi di carbonio10,11,12,13, nanostrutture a base di grafene14,15,16,17, nanofibre di carbonio18 e altri19,20,21,22,23, ad eccezione della famiglia dei fullereni .Nel nostro precedente studio su C76, abbiamo riportato per la prima volta l'eccellente attività elettrocatalitica di questo fullerene verso VO2+/VO2+, rispetto al tessuto di carbonio trattato termicamente e non trattato, la resistenza al trasferimento di carica era ridotta del 99,5% e del 97%24.Le prestazioni catalitiche dei materiali in carbonio per la reazione VO2+/VO2+ rispetto al C76 sono mostrate nella Tabella S1.D'altra parte, molti ossidi metallici come CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 e WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 vengono utilizzati a causa della loro maggiore bagnabilità e dell'elevato contenuto di ossigeno.gruppi.La tabella S2 mostra le prestazioni catalitiche di questi ossidi metallici nella reazione VO2+/VO2+.WO3 è stato utilizzato in un numero significativo di lavori grazie al suo basso costo, all'elevata stabilità in mezzi acidi e all'elevata attività catalitica31,32,33,34,35,36,37,38.Tuttavia, WO3 ha mostrato pochi miglioramenti nella cinetica del catodo.Per migliorare la conduttività di WO3, è stato testato l'effetto dell'uso di ossido di tungsteno ridotto (W18O49) sull'attività dell'elettrodo positivo38.L'ossido di tungsteno idrato (HWO) non è mai stato testato nelle applicazioni VRFB, sebbene abbia mostrato un'attività maggiore nelle applicazioni con supercondensatori a causa della diffusione più rapida dei cationi rispetto al WOx anidro39,40.La batteria a flusso redox interamente al vanadio di terza generazione utilizza un elettrolita acido misto composto da HCl e H2SO4 per migliorare le prestazioni della batteria e migliorare la solubilità e la stabilità degli ioni di vanadio nell'elettrolita.Tuttavia, la reazione parassita di evoluzione del cloro è diventata uno degli svantaggi della terza generazione, quindi trovare modi per sopprimere la reazione di valutazione del cloro è diventato compito di diversi gruppi di ricerca.
Qui, sono stati eseguiti test di reazione VO2+/VO2+ su compositi HWO/C76 depositati su elettrodi in tessuto di carbonio al fine di trovare un equilibrio tra la conduttività elettrica dei compositi e la cinetica di reazione redox sulla superficie dell'elettrodo, sopprimendo al contempo la deposizione parassita di cloro.reazione (KVR).Le nanoparticelle di ossido di tungsteno idrato (HWO) sono state sintetizzate mediante un semplice metodo idrotermale.Gli esperimenti sono stati condotti in un elettrolita acido misto (H2SO4/HCl) per simulare il VRFB di terza generazione (G3) per comodità e per studiare l'effetto dell'HWO sulla reazione parassita di evoluzione del cloro42.
Vanadio (IV) solfato ossido idrato (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), acido solforico (H2SO4), acido cloridrico (HCl), dimetilformammide (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilidene fluoruro (PVDF, Sigma-Aldrich), sodio In questo studio sono stati utilizzati ossido di tungsteno diidrato (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) e tessuto di carbonio idrofilo ELAT (Fuel Cell Store).
L'ossido di tungsteno idrato (HWO) è stato preparato mediante una reazione idrotermale in cui 2 g del sale Na2WO4 sono stati sciolti in 12 ml di HO fino ad ottenere una soluzione incolore, quindi sono stati aggiunti goccia a goccia 12 ml di HCl 2 M fino ad ottenere una sospensione giallo chiaro è stato ottenuto.sospensione.La reazione idrotermale è stata condotta in un'autoclave di acciaio inossidabile rivestita di Teflon in un forno a 180°C per 3 ore.Il residuo è stato raccolto mediante filtrazione, lavato 3 volte con etanolo e acqua, essiccato in forno a 70°C per circa 3 ore e quindi macinato per ottenere una polvere di HWO grigio-blu.
Gli elettrodi in tessuto di carbonio (CCT) ottenuti (non trattati) sono stati utilizzati nella forma in cui sono stati ottenuti o sottoposti a trattamento termico in un forno tubolare a 450°C per 10 ore a una velocità di riscaldamento di 15°C/min in aria per ottenere l'UCC trattato (TCC), s Uguale al lavoro precedente 24. UCC e TCC sono stati tagliati in elettrodi larghi circa 1,5 cm e lunghi 7 cm.Le sospensioni di C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 e HWO-50% C76 sono state preparate aggiungendo 20 mg di polvere di materiale attivo e 10% in peso (~2,22 mg) di legante PVDF a ~1 ml di DMF preparato e sonicato per 1 ora per migliorare l'uniformità.Quindi sono stati applicati 2 mg di compositi C76, HWO e HWO-C76 su circa 1,5 cm2 dell'area dell'elettrodo attivo UCC.Tutti i catalizzatori sono stati caricati su elettrodi UCC e il TCC è stato utilizzato solo a scopo di confronto, poiché il nostro lavoro precedente ha dimostrato che il trattamento termico non è richiesto 24 .La sedimentazione dell'impronta è stata ottenuta spazzolando 100 µl della sospensione (carico 2 mg) per una maggiore uniformità.Quindi tutti gli elettrodi sono stati essiccati in un forno per una notte a 60°C.Gli elettrodi vengono misurati prima e dopo per garantire un caricamento accurato del materiale.Per avere una certa area geometrica (~1,5 cm2) ed evitare la risalita dell'elettrolita di vanadio verso gli elettrodi per effetto capillare, è stato applicato un sottile strato di paraffina sul materiale attivo.
Per osservare la morfologia superficiale dell'HWO è stato utilizzato un microscopio elettronico a scansione a emissione di campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV).La spettroscopia a raggi X a dispersione di energia equipaggiata con Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) è stata utilizzata per mappare gli elementi HWO-50% C76 sugli elettrodi UCC.Un microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM, JOEL JEM-2100) operante con una tensione di accelerazione di 200 kV è stato utilizzato per ottenere immagini ad alta risoluzione e anelli di diffrazione di particelle HWO.Utilizzare il software Crystallographic Tool Box (CrysTBox) per analizzare gli anelli di diffrazione HWO utilizzando la funzione ringGUI e confrontare i risultati con i modelli XRD.La struttura e la grafitizzazione di UCC e TCC sono state determinate mediante diffrazione di raggi X (XRD) a una velocità di scansione di 2,4°/min da 5° a 70° con Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilizzando un diffrattometro a raggi X Panalytical.(Modello 3600).XRD mostra la struttura cristallina e le fasi di HWO.Il software PANalytical X'Pert HighScore è stato utilizzato per abbinare i picchi HWO alle mappe dell'ossido di tungsteno disponibili nel database45.Confrontare i risultati HWO con i risultati TEM.La composizione chimica e lo stato dei campioni di HWO sono stati determinati mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Il software CASA-XPS (v 2.3.15) è stato utilizzato per la deconvoluzione dei picchi e l'analisi dei dati.Sono state eseguite misurazioni della spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR, utilizzando uno spettrometro FTIR KBr di classe Perkin Elmer) per determinare i gruppi funzionali superficiali di HWO e HWO-50% C76.Confronta i risultati con i risultati XPS.Sono state utilizzate anche misurazioni dell'angolo di contatto (KRUSS DSA25) per caratterizzare la bagnabilità degli elettrodi.
Per tutte le misurazioni elettrochimiche è stata utilizzata una stazione di lavoro biologica SP 300.La voltammetria ciclica (CV) e la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) sono state utilizzate per studiare la cinetica degli elettrodi della reazione redox VO2+/VO2+ e l'effetto della diffusione del reagente (VOSO4 (VO2+)) sulla velocità di reazione.Entrambe le tecnologie utilizzano una cella a tre elettrodi con una concentrazione di elettrolito di 0,1 M VOSO4 (V4+) disciolta in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (acido misto).Tutti i dati elettrochimici presentati sono corretti IR.Un elettrodo a calomelano saturo (SCE) e una bobina di platino (Pt) sono stati utilizzati rispettivamente come riferimento e controelettrodo.Per CV, velocità di scansione (ν) di 5, 20 e 50 mV/s sono state applicate a una finestra potenziale (0–1) V rispetto a SCE per VO2+/VO2+, quindi corrette sulla scala SHE per tracciare (VSCE = 0,242 V relativo all'HSE).Per studiare la ritenzione dell'attività dell'elettrodo, è stato eseguito un riciclo CV su UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO e UCC-HWO-50% C76 a ν pari a 5 mV/s.Per le misurazioni EIS per la reazione redox VO2+/VO2+, sono stati utilizzati un intervallo di frequenza di 0,01-105 Hz e un disturbo della tensione a circuito aperto (OCV) di 10 mV.Ogni esperimento è stato ripetuto 2-3 volte per garantire la coerenza dei risultati.Le costanti di velocità eterogenee (k0) sono state ottenute con il metodo Nicholson46,47.
L'ossido di tungsteno idrato (HVO) è stato sintetizzato con successo con il metodo idrotermale.Immagine SEM in fig.1a mostra che l'HWO depositato è costituito da cluster di nanoparticelle con dimensioni delle particelle comprese tra 25 e 50 nm.
Il modello di diffrazione dei raggi X di HWO mostra picchi (001) e (002) rispettivamente a ~23,5° e ~47,5°, che sono caratteristici del WO2.63 non stechiometrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), che corrisponde al suo colore blu apparente (Fig. 1b)48,49.Altri picchi a circa 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° e 52,7° sono a (140), (620), (350 ), (720), (740), (560).e (970) piani di diffrazione, rispettivamente, 49 ortorombici WO2.63.Songara et al.43 hanno utilizzato lo stesso metodo sintetico per ottenere un prodotto bianco, a cui è stata attribuita la presenza di WO3(H2O)0,333.Tuttavia, in questo lavoro, a causa delle diverse condizioni, è stato ottenuto un prodotto blu-grigio, che indica la coesistenza di WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) in Å , α = β = γ = 90°) e la forma ridotta dell'ossido di tungsteno.L'analisi semiquantitativa con il software X'Pert HighScore ha mostrato 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Poiché W32O84 è costituito da W6+ e W4+ (1,67:1 W6+:W4+), il contenuto stimato di W6+ e W4+ è rispettivamente di circa il 72% W6+ e il 28% W4+.Immagini SEM, spettri XPS di 1 secondo a livello del nucleo, immagini TEM, spettri FTIR e spettri Raman di particelle C76 sono stati presentati nel nostro articolo precedente24.Secondo Kawada et al.50,51, il modello di diffrazione dei raggi X del C76 mostra la struttura monoclina dell'FCC dopo la rimozione del toluene.
Immagini SEM in fig.2a e b mostrano la deposizione riuscita di HWO e HWO-50%C76 su e tra le fibre di carbonio degli elettrodi UCC.La mappatura elementare di tungsteno, carbonio e ossigeno nell'immagine SEM in Fig. 2c è mostrata in fig.2d–f mostra che il tungsteno e il carbonio sono uniformemente miscelati (mostrando una distribuzione simile) sulla superficie dell'elettrodo e il composito non è depositato in modo uniforme.a causa della natura del metodo di precipitazione.
Immagini SEM di particelle HWO depositate (a) e particelle HWO-C76 (b).La mappatura EDX caricata su HWO-C76 presso UCC utilizzando l'area nell'immagine (c) mostra la distribuzione di tungsteno (d), carbonio (e) e ossigeno (f) nel campione.
HR-TEM è stato utilizzato per immagini ad alto ingrandimento e informazioni cristallografiche (Figura 3).L'HWO dimostra la morfologia del nanocubo come mostrato nella Figura 3a e più chiaramente nella Figura 3b.Ingrandendo il nanocubo per la diffrazione di un'area selezionata, è possibile visualizzare la struttura del reticolo e i piani di diffrazione che soddisfano la legge di Bragg come mostrato nella Figura 3c, confermando la cristallinità del materiale.Nel riquadro della Fig. 3c è mostrata la distanza d 3,3 Å corrispondente ai piani di diffrazione (022) e (620) nelle fasi WO3(H2O)0,333 e W32O84, 43, 44, 49, rispettivamente.Ciò è coerente con l'analisi XRD di cui sopra (Fig. 1b) poiché la distanza osservata del piano del reticolo d (Fig. 3c) corrisponde al picco XRD più forte nel campione HWO.Gli anelli campione sono mostrati anche in fig.3d, dove ogni anello corrisponde ad un piano separato.I piani WO3 (H2O) 0,333 e W32O84 sono colorati rispettivamente in bianco e blu e i loro picchi XRD corrispondenti sono mostrati anche in Fig. 1b.Il primo anello mostrato nel modello ad anello corrisponde al primo picco marcato nel modello a raggi X del piano di diffrazione (022) o (620).Dagli anelli (022) a (402), sono state trovate distanze d di 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 e 1,69 Å, che sono coerenti con i valori XRD di 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 e 1,66.Å, 44, 45, rispettivamente.
(a) Immagine HR-TEM di HWO, (b) mostra un'immagine ingrandita.Le immagini dei piani del reticolo sono mostrate in (c), e il riquadro (c) mostra un'immagine ingrandita dei piani e l'intervallo d 0,33 nm corrispondente ai piani (002) e (620).(d) Schema dell'anello HWO che mostra i piani associati alle fasi WO3 (H2O) 0,333 (bianco) e W32O84 (blu).
È stata eseguita l'analisi XPS per determinare la chimica superficiale e lo stato di ossidazione del tungsteno (Figure S1 e 4).Lo spettro della scansione XPS ad ampio raggio dell'HWO sintetizzato è mostrato in Fig. .S1, che indica la presenza di tungsteno.Gli spettri XPS a scansione stretta dei principali livelli W 4f e O 1s sono mostrati nelle Figg.4a e b, rispettivamente.Lo spettro W 4f è diviso in due doppietti spin-orbita corrispondenti all'energia di legame dello stato di ossidazione W. I picchi W 4f5/2 e W 4f7/2 alle energie di legame di 37,8 e 35,6 eV appartengono a W6+, e i picchi W 4f5/2 e W 4f7/2 a 36,6 e 34,9 eV sono caratteristici dello stato W4+, rispettivamente.La presenza dello stato di ossidazione (W4+) conferma ulteriormente la formazione di WO2,63 non stechiometrico, mentre la presenza di W6+ indica WO3 stechiometrico dovuto a WO3(H2O)0,333.I dati adattati hanno mostrato che le percentuali atomiche di W6+ e W4+ erano rispettivamente dell’85% e del 15%, relativamente vicine ai valori stimati dai dati XRD, data la differenza tra le due tecnologie.Entrambi i metodi forniscono informazioni quantitative con bassa precisione, in particolare XRD.Inoltre, i due metodi analizzano parti diverse del materiale perché XRD è un metodo di massa mentre XPS è un metodo di superficie che si avvicina solo a pochi nanometri.Lo spettro O 1 si divide in due picchi a 533 (22,2%) e 530,4 eV (77,8%).Il primo corrisponde a OH e il secondo ai legami dell'ossigeno nel reticolo in WO.La presenza di gruppi funzionali OH è coerente con le proprietà di idratazione dell'HWO.
Su questi due campioni è stata eseguita anche un'analisi FTIR per esaminare la presenza di gruppi funzionali e molecole d'acqua coordinate nella struttura dell'HWO idratato.I risultati mostrano che il campione HWO-50% C76 e i risultati FT-IR HWO sembrano uguali a causa della presenza di HWO, ma l'intensità dei picchi differisce a causa delle diverse quantità di campione utilizzato durante la preparazione per l'analisi (Fig. 5a ).HWO-50% C76 Vengono mostrati tutti i picchi del fullerene 24 ad eccezione del picco dell'ossido di tungsteno.Dettagliato in fig.5a mostra che entrambi i campioni mostrano una banda larga molto forte a ~710/cm, attribuita alle vibrazioni di stiramento dell'OWO nella struttura reticolare dell'HWO, e una forte spalla a ~840/cm, attribuita a WO.la banda acuta a ~1610/cm è correlata alla vibrazione di flessione di OH, e l'ampia banda di assorbimento a ~3400/cm è correlata alla vibrazione di stiramento di OH nel gruppo ossidrile43.Questi risultati sono coerenti con lo spettro XPS in Fig. 4b, dove il gruppo funzionale WO può fornire siti attivi per la reazione VO2+/VO2+.
Analisi FTIR di HWO e HWO-50% C76 (a) che mostrano gruppi funzionali e misurazioni dell'angolo di contatto (b, c).
Il gruppo OH può anche catalizzare la reazione VO2+/VO2+, aumentando così l'idrofilicità dell'elettrodo, favorendo così la diffusione e la velocità di trasferimento degli elettroni.Il campione HWO-50% C76 mostra un picco aggiuntivo di C76 come mostrato nella figura.I picchi a ~2905, 2375, 1705, 1607 e 1445 cm3 possono essere assegnati rispettivamente alle vibrazioni di allungamento CH, O=C=O, C=O, C=C e CO.È noto che i gruppi funzionali dell'ossigeno C=O e CO possono fungere da centri attivi per le reazioni redox del vanadio.Per testare e confrontare la bagnabilità dei due elettrodi, sono state utilizzate le misurazioni dell'angolo di contatto come mostrato in Fig. 5b, c.L'elettrodo HWO assorbe immediatamente le gocce d'acqua, indicando superidrofilicità dovuta ai gruppi funzionali OH disponibili.HWO-50% C76 è più idrofobo, con un angolo di contatto di circa 135° dopo 10 secondi.Tuttavia, nelle misurazioni elettrochimiche, l'elettrodo HWO-50%C76 è stato completamente bagnato in meno di un minuto.Le misurazioni della bagnabilità sono coerenti con i risultati XPS e FTIR, suggerendo che più gruppi OH sulla superficie dell'HWO lo rendono relativamente più idrofilo.
Sono state testate le reazioni VO2+/VO2+ dei nanocompositi HWO e HWO-C76 e ci si aspettava che l'HWO sopprimesse l'evoluzione del gas di cloro che si verifica durante le reazioni VO2+/VO2+ negli acidi misti, mentre C76 avrebbe ulteriormente catalizzato il VO2+/VO2+ desiderato.Sospensioni di HWO contenenti C76 al 10%, 30% e 50% sono state applicate agli elettrodi UCC con un carico totale di circa 2 mg/cm2.
Come mostrato in fig.6, la cinetica della reazione VO2+/VO2+ sulla superficie dell'elettrodo è stata esaminata utilizzando CV in elettroliti acidi misti.Le correnti sono indicate come I/Ipa per facilitare il confronto tra ΔEp e Ipa/Ipc.Vari catalizzatori sono ottenuti direttamente dalla figura.I dati dell'unità di area corrente sono mostrati nella Figura 2S.Nella fig.La Figura 6a mostra che l'HWO aumenta leggermente la velocità di trasferimento degli elettroni della reazione redox VO2+/VO2+ sulla superficie dell'elettrodo e sopprime la reazione dell'evoluzione parassita del cloro.Tuttavia, il C76 aumenta significativamente la velocità di trasferimento degli elettroni e catalizza la reazione di evoluzione del cloro.Pertanto, un complesso con la corretta composizione di HWO e C76 dovrebbe avere la migliore attività e la massima capacità di inibire la reazione del cloro.Si è riscontrato che dopo aver aumentato il contenuto di C76, l'attività elettrochimica dell'elettrodo è migliorata, come evidenziato da una diminuzione di ΔEp e da un aumento del rapporto Ipa/Ipc (Tabella S3).Ciò è stato confermato anche dai valori RCT estratti dal diagramma di Nyquist in Fig. 6d (tabella S3), dove si è riscontrato che i valori RCT diminuivano all'aumentare del contenuto di C76.Questi risultati sono anche coerenti con lo studio di Lee in cui l'aggiunta di carbonio mesoporoso a WO3 mesoporoso ha migliorato la cinetica di trasferimento di carica su VO2+/VO2+35.Ciò suggerisce che una reazione positiva può dipendere maggiormente dalla conduttività dell'elettrodo (legame C=C)18,24,35,36,37.A causa del cambiamento nella geometria di coordinazione tra [VO(H2O)5]2+ e [VO2(H2O)4]+, C76 può anche ridurre il sovraccarico di risposta riducendo l'energia dei tessuti.Tuttavia, ciò potrebbe non essere possibile con gli elettrodi HWO.
(a) Comportamento voltammetrico ciclico dei compositi UCC e HWO-C76 con diversi rapporti HWO:C76 nelle reazioni VO2+/VO2+ in elettrolita 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl (a ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik e (c) metodo VO2+/VO2+ di Nicholson per stimare l'efficienza di diffusione e ottenere valori k0 (d).
Non solo HWO-50% C76 mostrava quasi la stessa attività elettrocatalitica del C76 per la reazione VO2+/VO2+, ma, cosa più interessante, sopprimeva inoltre l'evoluzione del cloro gassoso rispetto al C76, come mostrato nella figura.6a, oltre a mostrare il semicerchio più piccolo di fig.6g (RCT inferiore).C76 ha mostrato un Ipa/Ipc apparente più elevato rispetto a HWO-50% C76 (Tabella S3), non a causa di una migliore reversibilità della reazione, ma a causa della sovrapposizione con il picco di riduzione del cloro a 1,2 V rispetto a SHE.Le migliori prestazioni di HWO-50% C76 sono attribuite alla sinergia tra il C76 altamente conduttivo caricato negativamente e l'elevata bagnabilità e le funzionalità catalitiche di W-OH su HWO.Mentre una minore emissione di cloro migliorerà l’efficienza di carica dell’intera cella, una migliore cinetica aumenterà l’efficienza della tensione della cella completa.
Secondo l'equazione S1, per una reazione quasi reversibile (trasferimento di elettroni relativamente lento) controllata dalla diffusione, la corrente di picco (IP) dipende dal numero di elettroni (n), dall'area dell'elettrodo (A), dal coefficiente di diffusione (D), dal numero del coefficiente di trasferimento degli elettroni (α) e della velocità di scansione (ν).Per studiare il comportamento controllato dalla diffusione dei materiali testati, la relazione tra IP e ν1/2 è stata tracciata e mostrata in Fig. 6b.Poiché tutti i materiali mostrano una relazione lineare, la reazione è controllata dalla diffusione.Poiché la reazione VO2+/VO2+ è quasi reversibile, la pendenza della linea dipende dal coefficiente di diffusione e dal valore di α (equazione S1).A causa del coefficiente di diffusione costante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la differenza nella pendenza della linea indica direttamente diversi valori di α e quindi diverse velocità di trasferimento degli elettroni alla superficie dell'elettrodo, con C76 e HWO -50 % C76, che mostra le pendenze più ripide (velocità di trasferimento di elettroni più alta).
Le pendenze di Warburg a bassa frequenza calcolate (W) mostrate nella Tabella S3 (Fig. 6d) hanno valori prossimi a 1 per tutti i materiali, indicando una perfetta diffusione delle particelle redox e confermando il comportamento lineare di IP rispetto a ν1/2 per CV.misurazioni.Per HWO-50% C76, la pendenza di Warburg devia dall'unità a 1,32, suggerendo un contributo non solo dalla diffusione semi-infinita dei reagenti (VO2+), ma anche possibilmente dal comportamento dello strato sottile nel comportamento di diffusione dovuto alla porosità dell'elettrodo.
Per analizzare ulteriormente la reversibilità (velocità di trasferimento degli elettroni) della reazione redox VO2+/VO2+, è stato utilizzato anche il metodo della reazione quasi reversibile di Nicholson per determinare la costante di velocità standard k041,42.Ciò viene fatto tracciando il parametro cinetico adimensionale Ψ in funzione di ΔEp in funzione di ν−1/2 utilizzando l'equazione S2.La tabella S4 mostra i valori Ψ risultanti per ciascun materiale dell'elettrodo.Traccia i risultati (Figura 6c) per ottenere k0 × 104 cm/s (scritto accanto a ciascuna riga e presentato nella Tabella S4) utilizzando l'equazione S3 per la pendenza di ciascun grafico.È stato riscontrato che HWO-50% C76 ha la pendenza più alta (Fig. 6c) e quindi il valore k0 più alto di 2,47 × 10–4 cm/s.Ciò significa che questo elettrodo fornisce la cinetica più veloce coerente con i risultati CV ed EIS nelle Figure 6a e d e nella Tabella S3.Inoltre, i valori k0 sono stati ottenuti anche dai grafici Nyquist (Fig. 6d) dell'Equazione S4 utilizzando i valori RCT (Tabella S3).Questi risultati k0 dell'EIS sono riepilogati nella Tabella S4 e mostrano anche che HWO-50% C76 presenta la velocità di trasferimento di elettroni più elevata a causa dell'effetto sinergico.Anche se il valore di k0 differisce a causa della diversa origine di ciascun metodo, mostra comunque lo stesso ordine di grandezza e coerenza.
Per comprendere appieno l'eccellente cinetica che è possibile ottenere, è importante confrontare il materiale ottimale dell'elettrodo con gli elettrodi UCC e TCC non isolati.Per la reazione VO2+/VO2+, HWO-C76 non solo ha mostrato il ΔEp più basso e una migliore reversibilità, ma ha anche soppresso significativamente la reazione parassita di evoluzione del cloro rispetto al TCC, come indicato da un significativo calo di corrente a 1,45 V rispetto a vedere OHA (Fig. 7a).In termini di stabilità, abbiamo ipotizzato che HWO-50% C76 sia fisicamente stabile perché il catalizzatore è stato miscelato con un legante PVDF e quindi applicato agli elettrodi in tessuto di carbonio.Rispetto a 50 mV per UCC, HWO-50% C76 ha mostrato uno spostamento del picco di 44 mV dopo 150 cicli (tasso di degradazione 0,29 mV/ciclo) (Figura 7b).Potrebbe non trattarsi di una grande differenza, ma la cinetica degli elettrodi UCC è molto lenta e si degrada con il ciclismo, soprattutto per la reazione di ritorno.Sebbene la reversibilità del TCC sia molto migliore di quella dell'UCC, è stato riscontrato che il TCC presenta un ampio spostamento del picco di 73 mV dopo 150 cicli, il che potrebbe essere dovuto alla grande quantità di cloro rilasciato dalla sua superficie.Per garantire che il catalizzatore aderisca bene alla superficie dell'elettrodo.Come si può vedere su tutti gli elettrodi testati, anche quelli senza catalizzatori supportati mostrano vari gradi di instabilità del ciclo, suggerendo che i cambiamenti nella separazione dei picchi durante il ciclo sono dovuti alla disattivazione del materiale dovuta a cambiamenti chimici piuttosto che alla separazione del catalizzatore.Inoltre, se una grande quantità di particelle del catalizzatore dovesse essere separata dalla superficie dell'elettrodo, ciò porterebbe ad un aumento significativo della separazione dei picchi (non solo di 44 mV), poiché il substrato (UCC) è relativamente inattivo per VO2+/VO2+ reazione redox.
Confronto tra CV (a) e stabilità della reazione redox VO2+/VO2+ (b) del materiale dell'elettrodo ottimale rispetto a CCC.Nell'elettrolita 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl, tutti i CV sono uguali a ν = 5 mV/s.
Per aumentare l’attrattiva economica della tecnologia VRFB, migliorare e comprendere la cinetica della reazione redox del vanadio è essenziale per raggiungere un’elevata efficienza energetica.Sono stati preparati i compositi HWO-C76 ed è stato studiato il loro effetto elettrocatalitico sulla reazione VO2+/VO2+.L'HWO ha mostrato uno scarso miglioramento cinetico ma ha soppresso significativamente l'evoluzione del cloro negli elettroliti acidi misti.Sono stati utilizzati vari rapporti di HWO:C76 per ottimizzare ulteriormente la cinetica degli elettrodi basati su HWO.L'aumento del contenuto di C76 in HWO può migliorare la cinetica di trasferimento di elettroni della reazione VO2+/VO2+ sull'elettrodo modificato, tra cui HWO-50% C76 è il materiale migliore perché abbassa la resistenza al trasferimento di carica e sopprime ulteriormente lo sviluppo di gas di cloro rispetto a C76.e TCC vengono rilasciati.Ciò era dovuto all'effetto sinergico tra l'ibridazione C=C sp2, i gruppi funzionali OH e W-OH.Il tasso di degradazione di HWO-50% C76 è risultato pari a 0,29 mV/ciclo in cicli multipli mentre UCC e TCC sono rispettivamente 0,33 mV/ciclo e 0,49 mV/ciclo, rendendolo molto stabile negli elettroliti acidi misti.I risultati presentati identificano con successo materiali per elettrodi ad alte prestazioni per la reazione VO2+/VO2+ con cinetica rapida ed elevata stabilità.Ciò aumenterà la tensione di uscita, migliorando così l’efficienza energetica del VRFB, riducendo così il costo della sua futura commercializzazione.
I set di dati utilizzati e/o analizzati nel presente studio sono disponibili presso i rispettivi autori su ragionevole richiesta.
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