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L'acciaio inossidabile Duplex 2205 (DSS) ha una buona resistenza alla corrosione grazie alla sua tipica struttura duplex, ma l'ambiente sempre più ostile di petrolio e gas contenente CO2 provoca vari gradi di corrosione, in particolare vaiolatura, che minaccia seriamente la sicurezza e l'affidabilità del petrolio e dei materiali naturali. applicazioni del gas.sviluppo del gas.In questo lavoro, un test di immersione e un test elettrochimico vengono utilizzati in combinazione con la microscopia confocale laser e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X.I risultati hanno mostrato che la temperatura critica media per la vaiolatura del 2205 DSS era di 66,9 °C.Quando la temperatura è superiore a 66,9 ℃, il potenziale di rottura per vaiolatura, l'intervallo di passivazione e il potenziale di autocorrosione vengono ridotti, la densità di corrente di passivazione dimensionale aumenta e la sensibilità alla vaiolatura aumenta.Con un ulteriore aumento della temperatura, il raggio dell'arco capacitivo 2205 DSS diminuisce, la resistenza superficiale e la resistenza al trasferimento di carica diminuiscono gradualmente e anche la densità dei portatori donatori e accettori nello strato di pellicola del prodotto con caratteristiche n + p-bipolari aumenta, diminuisce il contenuto di ossidi di Cr nello strato interno della pellicola, aumenta il contenuto di ossidi di Fe nello strato esterno, aumenta la dissoluzione dello strato di pellicola, diminuisce la stabilità, aumentano il numero di alveoli e la dimensione dei pori.
Nel contesto del rapido sviluppo economico e sociale e del progresso sociale, la domanda di risorse di petrolio e gas continua a crescere, costringendo lo sviluppo di petrolio e gas a spostarsi gradualmente verso le aree sud-occidentali e offshore con condizioni e ambienti più difficili, quindi le condizioni operative di i tubi del pozzo diventano sempre più severi..Deterioramento 1,2,3.Nel campo dell'esplorazione di petrolio e gas, quando l'aumento di CO2 4 e di salinità e contenuto di cloro 5, 6 nel fluido prodotto, i normali tubi in acciaio al carbonio 7 sono soggetti a grave corrosione, anche se gli inibitori della corrosione vengono pompati nella serie di tubi, la corrosione non può essere soppressa in modo efficace l'acciaio non è più in grado di soddisfare i requisiti di funzionamento a lungo termine in ambienti difficili e corrosivi di CO28,9,10.I ricercatori si sono rivolti agli acciai inossidabili duplex (DSS) con una migliore resistenza alla corrosione.2205 DSS, il contenuto di ferrite e austenite nell'acciaio è di circa il 50%, ha eccellenti proprietà meccaniche e resistenza alla corrosione, il film di passivazione superficiale è denso, ha un'eccellente resistenza alla corrosione uniforme, il prezzo è inferiore a quello delle leghe a base di nichel 11 , 12. Pertanto, 2205 DSS è comunemente usato come recipiente a pressione in ambienti corrosivi, rivestimento di pozzi petroliferi in ambienti corrosivi di CO2, refrigeratore d'acqua per sistemi di condensazione in campi petroliferi e chimici offshore 13, 14, 15, ma 2205 DSS può anche avere perforazione corrosiva in servizio.
Allo stato attuale, sono stati condotti numerosi studi sulla corrosione da vaiolatura di CO2 e Cl 2205 DSS nel paese e all'estero [16,17,18].Ebrahimi19 ha scoperto che l'aggiunta di un sale di dicromato di potassio a una soluzione di NaCl può inibire la vaiolatura 2205 DSS e l'aumento della concentrazione di dicromato di potassio aumenta la temperatura critica della vaiolatura 2205 DSS.Tuttavia, il potenziale di vaiolatura del 2205 DSS aumenta a causa dell'aggiunta di una certa concentrazione di NaCl al dicromato di potassio e diminuisce con l'aumento della concentrazione di NaCl.Han20 mostra che a temperature comprese tra 30 e 120°C, la struttura del film passivante 2205 DSS è una miscela di strato interno Cr2O3, strato esterno FeO e Cr ricco;quando la temperatura sale a 150°C il film di passivazione si scioglie., la struttura interna cambia in Cr2O3 e Cr(OH)3, e lo strato esterno cambia in ossido di Fe(II,III) e idrossido di Fe(III).Peguet21 ha scoperto che la vaiolatura stazionaria dell'acciaio inossidabile S2205 in soluzione di NaCl di solito non si verifica al di sotto della temperatura critica di vaiolatura (CPT) ma nell'intervallo di temperature di trasformazione (TTI).Thiadi22 ha concluso che all'aumentare della concentrazione di NaCl, la resistenza alla corrosione di S2205 DSS diminuisce in modo significativo e quanto più negativo è il potenziale applicato, tanto peggiore è la resistenza alla corrosione del materiale.
In questo articolo, sono stati utilizzati la scansione del potenziale dinamico, la spettroscopia di impedenza, il potenziale costante, la curva di Mott-Schottky e la microscopia elettronica ottica per studiare l'effetto dell'elevata salinità, dell'elevata concentrazione di Cl e della temperatura sul comportamento alla corrosione del 2205 DSS.e la spettroscopia fotoelettronica, che fornisce la base teorica per il funzionamento sicuro del 2205 DSS in ambienti di petrolio e gas contenenti CO2.
Il materiale di prova è selezionato tra acciaio trattato con soluzione 2205 DSS (grado di acciaio 110ksi) e la composizione chimica principale è mostrata nella Tabella 1.
La dimensione del campione elettrochimico è 10 mm × 10 mm × 5 mm, viene pulito con acetone per rimuovere l'olio e l'etanolo assoluto ed essiccato.La parte posteriore del pezzo da testare è saldata per collegare la lunghezza appropriata del filo di rame.Dopo la saldatura, utilizzare un multimetro (VC9801A) per controllare la conduttività elettrica del pezzo di prova saldato, quindi sigillare la superficie non funzionante con resina epossidica.Utilizzare carta vetrata ad acqua al carburo di silicio 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# per lucidare la superficie di lavoro sulla lucidatrice con agente lucidante 0,25um fino alla ruvidità della superficie Ra≤1,6um, quindi pulire e inserire il termostato .
È stata utilizzata una stazione di lavoro elettrochimica Priston (P4000A) con un sistema a tre elettrodi.Come elettrodo ausiliario è stato utilizzato un elettrodo di platino (Pt) con una superficie di 1 cm2, come elettrodo di lavoro è stato utilizzato un DSS 2205 (con una superficie di 1 cm2) e un elettrodo di riferimento (Ag/AgCl) usato.La soluzione modello utilizzata nel test è stata preparata secondo (Tabella 2).Prima del test, è stata fatta passare per 1 ora una soluzione di N2 ad elevata purezza (99,99%), quindi è stata fatta passare CO2 per 30 minuti per deossigenare la soluzione., e la CO2 nella soluzione era sempre in uno stato di saturazione.
Innanzitutto, posizionare il campione nel serbatoio contenente la soluzione di prova e posizionarlo in un bagnomaria a temperatura costante.La temperatura di impostazione iniziale è 2°C, l'aumento della temperatura è controllato a una velocità di 1°C/min e l'intervallo di temperatura è controllato.a 2-80°C.Centigrado.Il test inizia a un potenziale costante (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) e la curva del test è una curva It.Secondo lo standard del test della temperatura critica di vaiolatura, la curva It può essere nota.La temperatura alla quale la densità di corrente sale a 100 μA/cm2 è detta temperatura critica di vaiolatura.La temperatura critica media per la vaiolatura è di 66,9 °C.Le temperature di test per la curva di polarizzazione e lo spettro di impedenza sono state scelte rispettivamente a 30°C, 45°C, 60°C e 75°C e il test è stato ripetuto tre volte nelle stesse condizioni del campione per ridurre possibili deviazioni.
Un campione di metallo esposto alla soluzione è stato prima polarizzato a un potenziale catodico (-1,3 V) per 5 minuti prima di testare la curva di polarizzazione potenziodinamica per eliminare la pellicola di ossido formata sulla superficie di lavoro del campione, e poi a un potenziale a circuito aperto di 1 ora fino a quando la tensione di corrosione non sarà stabilita.La velocità di scansione della curva di polarizzazione del potenziale dinamico è stata impostata su 0,333 mV/s e il potenziale dell'intervallo di scansione è stato impostato su -0,3~1,2 V rispetto a OCP.Per garantire l'accuratezza del test, le stesse condizioni di prova sono state ripetute 3 volte.
Software per test dello spettro di impedenza – Versa Studio.Il test è stato inizialmente eseguito con un potenziale a circuito aperto costante, l'ampiezza della tensione di disturbo alternata è stata impostata su 10 mV e la frequenza di misurazione è stata impostata su 10–2–105 Hz.dati dello spettro dopo il test.
Processo di test della curva temporale attuale: selezionare diversi potenziali di passivazione in base ai risultati della curva di polarizzazione anodica, misurare la curva It a potenziale costante e adattare la curva a doppio logaritmo per calcolare la pendenza della curva adattata per l'analisi del film.il meccanismo di formazione del film passivante.
Dopo che la tensione a circuito aperto si è stabilizzata, eseguire un test della curva di Mott-Schottky.Intervallo di scansione potenziale di test 1,0~-1,0 V (vS.Ag/AgCl), velocità di scansione 20 mV/s, frequenza di test impostata su 1000 Hz, segnale di eccitazione 5 mV.
Utilizzare la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) (ESCALAB 250Xi, Regno Unito) per testare la composizione e lo stato chimico del film di passivazione superficiale dopo la formazione del film DSS 2205 ed eseguire l'elaborazione dell'adattamento dei picchi dei dati di misurazione utilizzando un software superiore.confrontato con database di spettri atomici e letteratura correlata23 e calibrato utilizzando C1 (284,8 eV).La morfologia della corrosione e la profondità delle cavità sui campioni sono state caratterizzate utilizzando un microscopio digitale ottico ultra-profondo (Zeiss Smart Zoom5, Germania).
Il campione è stato testato allo stesso potenziale (-0,6142 V rel. Ag/AgCl) mediante il metodo del potenziale costante e la curva della corrente di corrosione è stata registrata nel tempo.Secondo lo standard di prova CPT, la densità della corrente di polarizzazione aumenta gradualmente con l'aumentare della temperatura.1 mostra la temperatura critica di vaiolatura del 2205 DSS in una soluzione simulata contenente 100 g/L Cl– e CO2 satura.Si può vedere che a bassa temperatura della soluzione, la densità di corrente praticamente non cambia con l'aumentare del tempo di prova.E quando la temperatura della soluzione aumentava fino a un certo valore, la densità di corrente aumentava rapidamente, indicando che la velocità di dissoluzione del film passivante aumentava con l'aumento della temperatura della soluzione.Quando la temperatura della soluzione solida viene aumentata da 2°C a circa 67°C, la densità di corrente di polarizzazione del 2205DSS aumenta a 100μA/cm2 e la temperatura critica media di vaiolatura del 2205DSS è 66,9°C, ovvero circa 16,6°C. superiore al 2205DSS.standard 3,5% NaCl (0,7 V)26.La temperatura critica di vaiolatura dipende dal potenziale applicato al momento della misurazione: minore è il potenziale applicato, maggiore è la temperatura critica di vaiolatura misurata.
Curva della temperatura critica di vaiolatura dell'acciaio inossidabile duplex 2205 in una soluzione simulata contenente 100 g/L Cl– e CO2 satura.
Nella fig.2 mostra i grafici dell'impedenza CA del 2205 DSS in soluzioni simulate contenenti 100 g/L di Cl- e CO2 saturato a varie temperature.Si può vedere che il diagramma di Nyquist del 2205DSS a varie temperature è costituito da archi di resistenza-capacità ad alta frequenza, media e bassa frequenza e gli archi di resistenza-capacità non sono semicircolari.Il raggio dell'arco capacitivo riflette il valore di resistenza del film passivante e il valore della resistenza al trasferimento di carica durante la reazione dell'elettrodo.È generalmente accettato che maggiore è il raggio dell'arco capacitivo, migliore è la resistenza alla corrosione del substrato metallico in soluzione27.Ad una temperatura della soluzione di 30 °C, il raggio dell'arco capacitivo sul diagramma di Nyquist e l'angolo di fase sul diagramma del modulo di impedenza |Z|Bode è il più alto e la corrosione 2205 DSS è il più basso.All'aumentare della temperatura della soluzione, |Z|il modulo di impedenza, il raggio dell'arco e la resistenza della soluzione diminuiscono, inoltre, anche l'angolo di fase diminuisce da 79 Ω a 58 Ω nella regione della frequenza intermedia, mostrando un ampio picco e uno strato interno denso e uno strato esterno sparso (poroso) sono i principali caratteristiche di un film passivo disomogeneo28.Pertanto, all'aumentare della temperatura, il film passivante formato sulla superficie del substrato metallico si dissolve e si incrina, indebolendo le proprietà protettive del substrato e deteriorando la resistenza alla corrosione del materiale29.
Utilizzando il software ZSimDeme per adattare i dati dello spettro di impedenza, il circuito equivalente montato è mostrato in Fig. 330, dove Rs è la resistenza della soluzione simulata, Q1 è la capacità del film, Rf è la resistenza del film passivante generato, Q2 è il doppio capacità dello strato e Rct è la resistenza al trasferimento di carica.Dai risultati dell'adattamento nella tabella.3 mostra che all'aumentare della temperatura della soluzione simulata, il valore di n1 diminuisce da 0,841 a 0,769, il che indica un aumento dello spazio tra i condensatori a due strati e una diminuzione della densità.La resistenza al trasferimento di carica Rct è gradualmente diminuita da 2.958×1014 a 2.541×103 Ω cm2, il che indica una graduale diminuzione della resistenza alla corrosione del materiale.La resistenza della soluzione Rs è diminuita da 2.953 a 2.469 Ω cm2, e la capacità Q2 del film passivante è diminuita da 5.430 10-4 a 1.147 10-3 Ω cm2, la conduttività della soluzione è aumentata, la stabilità del film passivante è diminuita , e la soluzione Cl-, SO42-, ecc.) nel mezzo aumenta, il che accelera la distruzione del film passivante31.Ciò porta ad una diminuzione della resistenza del film Rf (da 4662 a 849 Ω cm2) e ad una diminuzione della resistenza di polarizzazione Rp (Rct+Rf) formata sulla superficie dell'acciaio inossidabile duplex.
Pertanto, la temperatura della soluzione influisce sulla resistenza alla corrosione di DSS 2205. A bassa temperatura della soluzione, si verifica un processo di reazione tra il catodo e l'anodo in presenza di Fe2 +, che contribuisce alla rapida dissoluzione e corrosione del anodo, così come la passivazione del film formato sulla superficie, densità più completa e più elevata, maggiore trasferimento di carica resistente tra le soluzioni, rallenta la dissoluzione della matrice metallica e presenta una migliore resistenza alla corrosione.All'aumentare della temperatura della soluzione, la resistenza al trasferimento di carica Rct diminuisce, la velocità di reazione tra gli ioni nella soluzione accelera e la velocità di diffusione degli ioni aggressivi accelera, in modo che i prodotti iniziali della corrosione si formino nuovamente sulla superficie della soluzione. il substrato dalla superficie del substrato metallico.Un film passivante più sottile indebolisce le proprietà protettive del substrato.
Nella fig.La Figura 4 mostra le curve di polarizzazione del potenziale dinamico del 2205 DSS in soluzioni simulate contenenti 100 g/L Cl– e CO2 satura a varie temperature.Dalla figura si può vedere che quando il potenziale è compreso tra -0,4 e 0,9 V, le curve dell'anodo a diverse temperature presentano evidenti regioni di passivazione e il potenziale di autocorrosione è compreso tra -0,7 e -0,5 V. la densità aumenta la corrente fino a 100 μA/cm233 la curva anodica è solitamente chiamata potenziale di vaiolatura (Eb o Etra).All'aumentare della temperatura, l'intervallo di passivazione diminuisce, il potenziale di autocorrosione diminuisce, la densità di corrente di corrosione tende ad aumentare e la curva di polarizzazione si sposta verso destra, il che indica che il film formato da DSS 2205 nella soluzione simulata ha attività attiva attività.contenuto di 100 g/l Cl– e CO2 satura, aumenta la sensibilità alla corrosione per vaiolatura, viene facilmente danneggiato dagli ioni aggressivi, il che porta ad una maggiore corrosione della matrice metallica e ad una diminuzione della resistenza alla corrosione.
Dalla Tabella 4 si può vedere che quando la temperatura aumenta da 30°C a 45°C, il potenziale di sovrapassivazione corrispondente diminuisce leggermente, ma la densità di corrente di passivazione della dimensione corrispondente aumenta significativamente, indicando che la protezione del film passivante sotto questi le condizioni aumentano con l’aumentare della temperatura.Quando la temperatura raggiunge i 60°C il corrispondente potenziale di vaiolatura diminuisce sensibilmente, e questa tendenza diventa più evidente all'aumentare della temperatura.È da notare che a 75°C in figura appare un significativo picco di corrente transitoria, che indica la presenza di corrosione per vaiolatura metastabile sulla superficie del campione.
Pertanto, con l'aumento della temperatura della soluzione, la quantità di ossigeno disciolto nella soluzione diminuisce, il valore del pH della superficie del film diminuisce e la stabilità del film passivante diminuisce.Inoltre, maggiore è la temperatura della soluzione, maggiore è l'attività degli ioni aggressivi nella soluzione e maggiore è il tasso di danneggiamento dello strato superficiale del substrato.Gli ossidi formati nello strato di pellicola cadono facilmente e reagiscono con i cationi nello strato di pellicola per formare composti solubili, aumentando la probabilità di vaiolatura.Poiché lo strato di pellicola rigenerata è relativamente lasco, l'effetto protettivo sul substrato è basso, il che aumenta la corrosione del substrato metallico.I risultati del test del potenziale di polarizzazione dinamica sono coerenti con i risultati della spettroscopia di impedenza.
Nella fig.La Figura 5a mostra le curve It per 2205 DSS in una soluzione modello contenente 100 g/L Cl– e CO2 satura.La densità di corrente di passivazione in funzione del tempo è stata ottenuta dopo polarizzazione a varie temperature per 1 ora con un potenziale di -300 mV (rispetto ad Ag/AgCl).Si può vedere che l'andamento della densità di corrente di passivazione del 2205 DSS allo stesso potenziale e a temperature diverse è sostanzialmente lo stesso, e l'andamento diminuisce gradualmente con il tempo e tende ad essere regolare.Man mano che la temperatura aumentava gradualmente, la densità di corrente di passivazione del 2205 DSS aumentava, il che era coerente con i risultati della polarizzazione, che indicavano anche che le caratteristiche protettive dello strato di pellicola sul substrato metallico diminuivano con l'aumento della temperatura della soluzione.
Curve di polarizzazione potenziostatica del 2205 DSS allo stesso potenziale di formazione del film e temperature diverse.(a) Densità di corrente rispetto al tempo, (b) Logaritmo di crescita del film passivo.
Indagare la relazione tra densità di corrente di passivazione e tempo a temperature diverse per lo stesso potenziale di formazione del film, come mostrato in (1)34:
Dove i è la densità di corrente di passivazione al potenziale di formazione del film, A/cm2.A è l'area dell'elettrodo di lavoro, cm2.K è la pendenza della curva adattata ad esso.t tempo, s
Nella fig.5b mostra le curve logI e logt per 2205 DSS a temperature diverse allo stesso potenziale di formazione della pellicola.Secondo i dati di letteratura,35 quando la linea ha pendenza K = -1, lo strato di film formato sulla superficie del substrato è più denso e presenta una migliore resistenza alla corrosione del substrato metallico.E quando la linea retta ha una pendenza K = -0,5, lo strato di pellicola formato sulla superficie è allentato, contiene molti piccoli fori e ha una scarsa resistenza alla corrosione del substrato metallico.Si può vedere che a 30°C, 45°C, 60°C e 75°C, la struttura dello strato di pellicola cambia da pori densi a pori sciolti in conformità con la pendenza lineare selezionata.Secondo il Point Defect Model (PDM)36,37 si può vedere che il potenziale applicato durante il test non influenza la densità di corrente, indicando che la temperatura influenza direttamente la misurazione della densità di corrente anodica durante il test, quindi la corrente aumenta con l'aumentare della temperatura.soluzione e la densità di 2205 DSS aumenta e la resistenza alla corrosione diminuisce.
Le proprietà del semiconduttore dello strato di film sottile formato sul DSS influenzano la sua resistenza alla corrosione38, il tipo di semiconduttore e la densità del portatore dello strato di film sottile influenzano la fessurazione e la vaiolatura dello strato di film sottile DSS39,40 dove la capacità C ed E di il potenziale strato di film sottile soddisfa la relazione MS, la carica spaziale del semiconduttore si calcola nel modo seguente:
Nella formula, ε è la permettività del film passivante a temperatura ambiente, pari a 1230, ε0 è la permettività del vuoto, pari a 8,85 × 10–14 F/cm, E è la carica secondaria (1,602 × 10–19 C) ;ND è la densità dei donatori di semiconduttori di tipo n, cm–3, NA è la densità dell'accettore di semiconduttori di tipo p, cm–3, EFB è il potenziale a banda piatta, V, K è la costante di Boltzmann, 1,38 × 10–3 .23 J/K, T – temperatura, K.
La pendenza e l'intercetta della linea adattata possono essere calcolate adattando una separazione lineare alla curva MS misurata, alla concentrazione applicata (ND), alla concentrazione accettata (NA) e al potenziale di banda piatta (Efb)42.
Nella fig.6 mostra la curva di Mott-Schottky dello strato superficiale di un film 2205 DSS formato in una soluzione simulata contenente 100 g/l Cl- e saturata con CO2 a potenziale (-300 mV) per 1 ora.Si può vedere che tutti gli strati di film sottile formati a diverse temperature hanno le caratteristiche dei semiconduttori bipolari di tipo n+p.Il semiconduttore di tipo n ha una selettività per gli anioni in soluzione, che può impedire ai cationi dell'acciaio inossidabile di diffondersi nella soluzione attraverso il film di passivazione, mentre il semiconduttore di tipo p ha una selettività per i cationi, che può impedire agli anioni corrosivi in soluzione di attraversare la passivazione. fuori sulla superficie del substrato 26 .Si può anche vedere che c'è una transizione graduale tra le due curve di adattamento, il film è in uno stato di banda piatta e il potenziale di banda piatta Efb può essere utilizzato per determinare la posizione della banda energetica di un semiconduttore e valutarne la sua elettrochimica. stabilità43..
Secondo i risultati di adattamento della curva MC mostrati nella Tabella 5, sono state calcolate la concentrazione in uscita (ND) e la concentrazione in ricezione (NA) e il potenziale di banda piatta Efb 44 dello stesso ordine di grandezza.La densità della corrente portante applicata caratterizza principalmente i difetti puntiformi nello strato di carica spaziale e il potenziale di vaiolatura del film passivante.Maggiore è la concentrazione del supporto applicato, più facile sarà la rottura dello strato di pellicola e maggiore sarà la probabilità di corrosione del substrato45.Inoltre, con un aumento graduale della temperatura della soluzione, la concentrazione dell'emettitore ND nello strato di pellicola è aumentata da 5,273×1020 cm-3 a 1,772×1022 cm-3, e la concentrazione dell'ospite NA è aumentata da 4,972×1021 a 4,592 ×1023.cm – come mostrato in fig.3, il potenziale della banda piatta aumenta da 0,021 V a 0,753 V, il numero di portatori nella soluzione aumenta, la reazione tra gli ioni nella soluzione si intensifica e la stabilità dello strato di pellicola diminuisce.All'aumentare della temperatura della soluzione, minore è il valore assoluto della pendenza della linea di approssimazione, maggiore è la densità dei portatori nella soluzione, maggiore è la velocità di diffusione tra gli ioni e maggiore è il numero di posti vacanti ionici sulla superficie dello strato di pellicola., riducendo così il substrato metallico, la stabilità e la resistenza alla corrosione 46,47.
La composizione chimica del film ha un effetto significativo sulla stabilità dei cationi metallici e sulle prestazioni dei semiconduttori, e il cambiamento di temperatura ha un effetto importante sulla formazione di un film di acciaio inossidabile.Nella fig.La Figura 7 mostra l'intero spettro XPS dello strato superficiale di una pellicola 2205 DSS in una soluzione simulata contenente 100 g/L di Cl– e CO2 satura.Gli elementi principali nei film formati da trucioli a diverse temperature sono sostanzialmente gli stessi e i componenti principali dei film sono Fe, Cr, Ni, Mo, O, N e C. Pertanto, i componenti principali dello strato di pellicola sono Fe , Cr, Ni, Mo, O, N e C. Contenitore con ossidi di Cr, ossidi e idrossidi di Fe e una piccola quantità di ossidi di Ni e Mo.
Spettri DSS XPS 2205 completi acquisiti a varie temperature.(a) 30°С, (b) 45°С, (c) 60°С, (d) 75°С.
La composizione principale del film è legata alle proprietà termodinamiche dei composti nel film passivante.Secondo l'energia legante degli elementi principali nello strato di pellicola, riportata nella tabella.6, si può vedere che i picchi spettrali caratteristici di Cr2p3/2 sono suddivisi in metallo Cr0 (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) e Cr(OH)3 (575,4 ± 0,1 eV) come mostrato nella Figura 8a, in cui l'ossido formato dall'elemento Cr è il componente principale del film, che svolge un ruolo importante nella resistenza alla corrosione del film e nelle sue prestazioni elettrochimiche.L'intensità di picco relativa di Cr2O3 nello strato di pellicola è superiore a quella di Cr(OH)3.Tuttavia, all'aumentare della temperatura della soluzione solida, il picco relativo di Cr2O3 si indebolisce gradualmente, mentre il picco relativo di Cr(OH)3 aumenta gradualmente, il che indica l'ovvia trasformazione del Cr3+ principale nello strato filmico da Cr2O3 a Cr(OH) 3, e la temperatura della soluzione aumenta.
L'energia di legame dei picchi dello spettro caratteristico di Fe2p3/2 è costituita principalmente da quattro picchi dello stato metallico Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV ) e FeOOH (713,1 eV) ± 0,3 eV), come mostrato in Fig. 8b, Fe è presente principalmente nel film formato sotto forma di Fe2+ e Fe3+.Fe2+ da FeO domina Fe(II) ai picchi di energia di legame più bassi, mentre i composti Fe3O4 e Fe(III) FeOOH dominano ai picchi di energia di legame più alti48,49.L'intensità relativa del picco Fe3+ è superiore a quella di Fe2+, ma l'intensità relativa del picco Fe3+ diminuisce con l'aumentare della temperatura della soluzione e l'intensità relativa del picco Fe2+ aumenta, indicando un cambiamento nella sostanza principale nello strato di pellicola da Da Fe3+ a Fe2+ per aumentare la temperatura della soluzione.
I picchi spettrali caratteristici di Mo3d5/2 consistono principalmente in due posizioni di picco Mo3d5/2 e Mo3d3/243,50, mentre Mo3d5/2 include Mo metallico (227,5 ± 0,3 eV), Mo4+ (228,9 ± 0,2 eV) e Mo6+ (229,4 ± 0,3 eV ), mentre Mo3d3/2 contiene anche Mo metallico (230,4 ± 0,1 eV), Mo4+ (231,5 ± 0,2 eV) e Mo6+ (232, 8 ± 0,1 eV) come mostrato nella Figura 8c, quindi gli elementi Mo esistono nelle tre valenze stato dello strato di pellicola.Le energie di legame dei picchi spettrali caratteristici di Ni2p3/2 sono costituite da Ni0 (852,4 ± 0,2 eV) e NiO (854,1 ± 0,2 eV), come mostrato rispettivamente in Fig. 8g.Il picco caratteristico N1s è costituito da N (399,6 ± 0,3 eV), come mostrato in Fig. 8d.I picchi caratteristici di O1 includono O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) e H2O (531,8 ± 0,3 eV), come mostrato in Fig. I componenti principali dello strato di pellicola sono (OH- e O2 -) , che vengono utilizzati principalmente per l'ossidazione o l'ossidazione dell'idrogeno di Cr e Fe nello strato di pellicola.L'intensità di picco relativa di OH- aumentava significativamente all'aumentare della temperatura da 30°C a 75°C.Pertanto, con l'aumento della temperatura, la composizione materiale principale di O2- nello strato di pellicola cambia da O2- a OH- e O2-.
Nella fig.La Figura 9 mostra la morfologia superficiale microscopica del campione 2205 DSS dopo la polarizzazione del potenziale dinamico in una soluzione modello contenente 100 g/L di Cl– e CO2 satura.Si può vedere che sulla superficie dei campioni polarizzati a diverse temperature sono presenti cavità di corrosione di vario grado, ciò avviene in una soluzione di ioni aggressivi, e con l'aumento della temperatura della soluzione si verifica una corrosione più grave sulla superficie superficie dei campioni.substrato.Aumentano il numero di cavità per unità di superficie e la profondità dei centri di corrosione.
Curve di corrosione del 2205 DSS in soluzioni modello contenenti 100 g/l Cl– e CO2 satura a diverse temperature (a) 30°C, (b) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c .
Pertanto, un aumento della temperatura aumenterà l'attività di ciascun componente del DSS, nonché aumenterà l'attività degli ioni aggressivi in un ambiente aggressivo, causando un certo grado di danno alla superficie del campione, che aumenterà l'attività di vaiolatura., e la formazione di fossette di corrosione aumenterà.La velocità di formazione del prodotto aumenterà e la resistenza alla corrosione del materiale diminuirà51,52,53,54,55.
Nella fig.10 mostra la morfologia e la profondità di vaiolatura di un campione DSS 2205 polarizzato con un microscopio digitale ottico ad altissima profondità di campo.Dalla fig.10a mostra che intorno ai pozzi grandi sono comparsi anche pozzi di corrosione più piccoli, indicando che il film passivante sulla superficie del campione è stato parzialmente distrutto con la formazione di pozzi di corrosione ad una data densità di corrente e la profondità massima di vaiolatura era di 12,9 µm.come mostrato nella Figura 10b.
DSS mostra una migliore resistenza alla corrosione, la ragione principale è che il film formato sulla superficie dell'acciaio è ben protetto in soluzione, Mott-Schottky, secondo i risultati XPS sopra e la letteratura correlata 13,56,57,58, il film principalmente passa attraverso quanto segue Questo è il processo di ossidazione di Fe e Cr.
Fe2+ si dissolve e precipita facilmente all'interfaccia 53 tra il film e la soluzione e il processo di reazione catodica è il seguente:
Nello stato corroso si forma una pellicola strutturale a due strati, che consiste principalmente in uno strato interno di ossidi di ferro e cromo e uno strato esterno di idrossido, e gli ioni solitamente crescono nei pori della pellicola.La composizione chimica del film passivante è correlata alle sue proprietà semiconduttrici, come evidenziato dalla curva di Mott-Schottky, che indica che la composizione del film passivante è di tipo n+p e presenta caratteristiche bipolari.I risultati dell'XPS mostrano che lo strato esterno del film passivante è composto principalmente da ossidi e idrossidi di Fe che presentano proprietà semiconduttrici di tipo n, e lo strato interno è composto principalmente da ossidi e idrossidi di Cr che presentano proprietà semiconduttrici di tipo p.
Il 2205 DSS ha un'elevata resistività grazie al suo elevato contenuto di Cr17.54 e presenta vari gradi di vaiolatura dovuti alla corrosione galvanica microscopica55 tra le strutture duplex.La corrosione per vaiolatura è uno dei tipi più comuni di corrosione nella DSS e la temperatura è uno dei fattori importanti che influenzano il comportamento della corrosione per vaiolatura e ha un impatto sui processi termodinamici e cinetici della reazione DSS60,61.Tipicamente, in una soluzione simulata con un'alta concentrazione di Cl– e CO2 satura, la temperatura influenza anche la formazione di vaiolatura e l'inizio di cricche durante la tensocorrosione durante la tensocorrosione e viene determinata la temperatura critica della vaiolatura per valutare la resistenza alla corrosione.DSS.Il materiale, che riflette la sensibilità della matrice metallica alla temperatura, è comunemente utilizzato come riferimento importante nella selezione dei materiali nelle applicazioni ingegneristiche.La temperatura critica media di vaiolatura del 2205 DSS nella soluzione simulata è 66,9°C, ovvero 25,6°C superiore a quella dell'acciaio inossidabile Super 13Cr con il 3,5% di NaCl, ma la profondità massima di vaiolatura ha raggiunto 12,9 µm62.I risultati elettrochimici hanno inoltre confermato che le regioni orizzontali dell'angolo di fase e della frequenza si restringono con l'aumentare della temperatura, e quando l'angolo di fase diminuisce da 79° a 58°, il valore della |Z|diminuisce da 1,26×104 a 1,58×103 Ω cm2.la resistenza al trasferimento di carica Rct è diminuita da 2.958 1014 a 2.541 103 Ω cm2, la resistenza della soluzione Rs è diminuita da 2.953 a 2.469 Ω cm2, la resistenza del film Rf è diminuita da 5.430 10-4 cm2 a 1.147 10-3 cm2.La conduttività della soluzione aggressiva aumenta, la stabilità dello strato di pellicola di matrice metallica diminuisce, si dissolve e si rompe facilmente.La densità di corrente di autocorrosione è aumentata da 1,482 a 2,893×10-6 A cm-2 e il potenziale di autocorrosione è diminuito da -0,532 a -0,621 V.Si può vedere che il cambiamento di temperatura influisce sull'integrità e sulla densità dello strato di pellicola.
Al contrario, un'elevata concentrazione di Cl- e una soluzione satura di CO2 aumentano gradualmente la capacità di adsorbimento di Cl- sulla superficie del film di passivazione con l'aumentare della temperatura, la stabilità del film di passivazione diventa instabile e l'effetto protettivo sul il substrato diventa più debole e la suscettibilità alla vaiolatura aumenta.In questo caso, l'attività degli ioni corrosivi nella soluzione aumenta, il contenuto di ossigeno diminuisce e la pellicola superficiale del materiale corroso è difficile da recuperare rapidamente, creando condizioni più favorevoli per un ulteriore adsorbimento di ioni corrosivi sulla superficie.Riduzione materiale63.Robinson et al.[64] hanno dimostrato che con un aumento della temperatura della soluzione, il tasso di crescita delle fosse accelera e aumenta anche la velocità di diffusione degli ioni nella soluzione.Quando la temperatura sale a 65 °C, la dissoluzione dell'ossigeno in una soluzione contenente ioni Cl- rallenta il processo di reazione catodica, la velocità di vaiolatura si riduce.Han20 ha studiato l'effetto della temperatura sul comportamento alla corrosione dell'acciaio inossidabile duplex 2205 in un ambiente di CO2.I risultati hanno mostrato che un aumento della temperatura aumenta la quantità di prodotti di corrosione e l’area delle cavità da ritiro sulla superficie del materiale.Allo stesso modo, quando la temperatura sale a 150°C, la pellicola di ossido sulla superficie si rompe e la densità dei crateri è massima.Lu4 ha studiato l'effetto della temperatura sul comportamento alla corrosione dell'acciaio inossidabile duplex 2205 dalla passivazione all'attivazione in un ambiente geotermico contenente CO2.I risultati mostrano che a una temperatura di prova inferiore a 150 °C, il film formato ha una caratteristica struttura amorfa e l'interfaccia interna contiene uno strato ricco di nichel, mentre a una temperatura di 300 °C il prodotto della corrosione risultante ha una struttura su scala nanometrica. .-FeCr2O4 policristallino, CrOOH e NiFe2O4.
Nella fig.11 è un diagramma del processo di corrosione e formazione della pellicola del 2205 DSS.Prima dell'uso, 2205 DSS forma una pellicola passivante nell'atmosfera.Dopo essere stato immerso in un ambiente che simula una soluzione contenente soluzioni ad alto contenuto di Cl- e CO2, la sua superficie viene rapidamente circondata da vari ioni aggressivi (Cl-, CO32-, ecc.).).J. Banas 65 è giunto alla conclusione che in un ambiente in cui è contemporaneamente presente CO2, la stabilità del film passivante sulla superficie del materiale diminuirà con il tempo e l'acido carbonico formato tende ad aumentare la conduttività degli ioni nel passivante strato.film e accelerazione della dissoluzione degli ioni in un film passivante.pellicola passivante.Pertanto, lo strato di pellicola sulla superficie del campione si trova in uno stadio di equilibrio dinamico di dissoluzione e ripassivazione66, Cl- riduce la velocità di formazione dello strato di pellicola superficiale e compaiono piccole cavità sull'area adiacente della superficie della pellicola, come mostrato nella Figura 3. Mostra.Come mostrato nelle Figure 11a e b, compaiono contemporaneamente minuscoli solchi di corrosione instabili.All'aumentare della temperatura, aumenta l'attività degli ioni corrosivi in soluzione sullo strato filmico, e la profondità dei minuscoli alveoli instabili aumenta fino a quando lo strato filmico non viene completamente penetrato da quello trasparente, come mostrato in Figura 11c.Con un ulteriore aumento della temperatura del mezzo dissolvente, il contenuto di CO2 disciolta nella soluzione accelera, il che porta ad una diminuzione del valore pH della soluzione, ad un aumento della densità dei più piccoli pozzi di corrosione instabili sulla superficie dell'SPP , la profondità degli alveoli di corrosione iniziali si espande e si approfondisce e la pellicola di passivazione sulla superficie del campione. Man mano che lo spessore diminuisce, la pellicola di passivazione diventa più incline alla vaiolatura, come mostrato nella Figura 11d.E i risultati elettrochimici hanno inoltre confermato che il cambiamento di temperatura ha un certo effetto sull’integrità e sulla densità della pellicola.Pertanto, si può vedere che la corrosione in soluzioni sature di CO2 contenenti alte concentrazioni di Cl- è significativamente diversa dalla corrosione in soluzioni contenenti basse concentrazioni di Cl-67,68.
Processo di corrosione 2205 DSS con formazione e distruzione di una nuova pellicola.(a) Processo 1, (b) Processo 2, (c) Processo 3, (d) Processo 4.
La temperatura critica media di vaiolatura del 2205 DSS in una soluzione simulata contenente 100 g/l Cl– e CO2 satura è di 66,9 ℃ e la profondità massima di vaiolatura è di 12,9 µm, il che riduce la resistenza alla corrosione del 2205 DSS e aumenta la sensibilità alla vaiolatura.aumento della temperatura.
Orario di pubblicazione: 16 febbraio 2023